При взаимодействии гипохлорита с трет-бутилгидропероксидом образуется пероксильный радикал

Аннотация

Ранее нами было показано, что гипохлорит, реагируя с органическими гидропероксидами, вызывает их деградацию (Биохимия, 1995, 60, 1419–1428). Предполагалось, что это взаимодействие носит свободнорадикальный характер и может послужить источником свободных радикалов – инициаторов перекисного окисления липидов (ПОЛ). Данная работа является первой попыткой зарегистрировать и идентифицировать свободные радикалы, образующиеся в реакции гипохлорита с трет-бутилгидропероксидом – (CH₃)₃COOH, который был использован в качестве модели органического гидропероксида. Для этой цели мы применили прямой метод регистрации свободных радикалов – метод ЭПР спиновых ловушек, в качестве которых были использованы N-трет-бутил-α-фенилнитрон (ФБН) и α-(4-пиридил-1-оксил)-N-трет-бутилнитрон (4-ПОБН). При добавлении гипохлорита к (CH₃)₃COOH в присутствии ловушки мы регистрировали спектр ЭПР, представляющий собой суперпозицию двух сигналов. Один из сигналов принадлежит спиновому аддукту, образующемуся в результате прямого взаимодействия гипохлорита с ловушкой (константы сверхтонкого расщепления: a^β_H = 0,148 мТл; a_N = 1,537 мТл; ΔHpp = 0,042 мТл и a^β_H = 0,190 мТл; a_N = 1,558 мТл; ΔHpp = 0,074 мТл в случае 4-ПОБН и ФБН соответственно). Другой аддукт образуется в результате взаимодействия гипохлорита с (CH₃)₃COOH (константы сверхтонкого расщепления: a^β_H = 0,233 мТл; a_N = 1,484 мТл; ΔHpp = 0,063 мТл и a^β_H = 0,360 мТл; a_N = 1,547 мТл; ΔHpp = 0,063 мТл в случае 4-ПОБН и ФБН соответственно). При сравнении спектральных параметров этого спинового аддукта с таковыми для аддуктов трет-бутоксильного или трет-бутилпероксильного радикалов, образующихся в известных реакциях (CH₃)₃COOH с Fe²⁺ и Ce⁴⁺ соответственно, было установлено, что в реакции гипохлорита с (CH₃)₃COOH образуется радикал (CH₃)₃COO^•. Добавление гипохлорита, равно как и Ce⁴⁺ (но не Fe²⁺), к (CH₃)₃COOH сопровождалось интенсивной вспышкой хемилюминесценции, что характерно для реакций, в которых образуются пероксильные радикалы. Таким образом, совокупность полученных в работе результатов позволяет заключить, что в реакции гипохлорита с гидропероксидом образуется радикал пероксильной природы. Можно утверждать, что эта реакция является одним из наиболее вероятных механизмов инициирования свободнорадикального ПОЛ, которое происходит in vivo при взаимодействии гипохлорита с ненасыщенным липидом в составе природных белок-липидных комплексов, таких как липопротеины, биологические мембраны и другие.

Текст статьи

Пожалуйста, введите код, чтобы получить PDF файл с полным текстом статьи: