Искусственные пигменты, не способные к изомеризации: их значимость для изучения первичных фотоиндуцированных реакций бактериородопсина

Аннотация

В обзоре рассматриваются первичные процессы фотоэнергетического ретинальсвязывающего белка – бактериородопсина (БР) – в свете фотофизических и фотохимических данных, полученных на искусственных БР, у которых нативная полиеновая цепь ретиналя замещена разнообразными синтетическими хромофорами. Основное внимание уделено ретинальным хромофорам, у которых изомеризация вокруг «критической» связи C₁₃=C₁₄ блокирована путем введения жестких кольцевых структур. Затронуты и другие системы, а именно, ретиналь-оксимы и неизомеризующиеся красители, нековалентно взаимодействующие с участком связывания ретиналя. Ранние фотофизические явления проанализированы с учетом результатов, недавно полученных методом возбуждения-зондирования с субпикосекундным временным разрешением, причем проведено сравнение поведения БР и модельных протонированных Шиффовых оснований в растворе. Обсуждается фотоиндуцированное расщепление гидроксиламином протонированной Шиффовой связи ретиналя с белком, проведенное в качестве дополнительного экспериментального подхода. Также описаны ЭПР-эксперименты, позволяющие наблюдать восстановление и окисление спиновой метки, ковалентно связанной с различными участками белка. Сделано заключение, что у БР начальная релаксация из состояния Франка–Кондона (FC) не вовлекает существенного торсионного движения вокруг связи C₁₃=C₁₄ и в значительной степени катализируется белковой матрицей. Еще до распада релаксированного флуоресцентного состояния (FS, иначе I) происходит активация белка по механизму, не требующему изомеризации двойной связи. Наиболее вероятно это достигается за счет делокализации заряда в возбужденном состоянии полиенового (или другого) хромофора. В более широком смысле можно заключить, что белки и другие молекулы способны претерпевать структурные изменения вследствие оптического возбуждения хромофора, ковалентно или нековалентно связанного в соответствующем участке молекулы. Обсуждены возможные связи между фотоиндуцированными изменениями, вызванными делокализацией заряда и изомеризацией связи C₁₃=C₁₄ (которая является основой фотоцикла БР). Выдвинуто предположение, что эти два типа изменений могут сопрягаться на определенной стадии фотоцикла и что именно их сочетание является движущей силой механизма трансмембранного переноса протона.

Текст статьи

Пожалуйста, введите код, чтобы получить PDF файл с полным текстом статьи: